Các Phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ

 

CHUYÊN ĐỀ: HIỆN TƯỢNG CHUYỂN VỊ TRONG PHẢN ỨNG HỮU CƠ

 

                                                          Trường THPT Chuyên Lào Cai

 

PHẦN I - MỞ ĐẦU

I.1 – Lý do chọn chuyên đề

          a/ Cơ sở lý thuyết: Trong hầu hết các phản ứng hóa học hữu cơ, trung tâm phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, nhiều phản ứng có sự biến đổi không chỉ vị trí nhóm chức mà có sự tham gia của cả gốc hidrocacbon tạo ra những sản phẩm khác dự kiến, đó là hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ. Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ không những có ý nghĩa về mặt lý thuyết (Dự đoán sản phẩm có thể tạo thành, giải thích cho sự hình thành các sản phẩm khác) mà còn ứng dụng ngày càng nhiều trong tổng hợp hữu cơ.

          b/ Cơ sở thực tiễn: Hầu hết trong quá trình học tập, học sinh rất khó phát hiện được hiện tượng chuyển vị. Vì vậy hệ thống hóa các hiện tượng chuyển vị, bài tập vận dụng giúp các em tiếp cận các bài toán có sự chuyển vị dễ hơn.

I.2 - Mục đích của chuyên đề

          a/ Chuyên đề đưa ra hệ thống lý thuyết cơ bản về các hiện tượng (phản ứng) chuyển vị.

          b/ Hệ thống các bài tập vận dụng hiện tượng chuyển vị nhằm củng cố lý thuyết

I.3 – Ý nghĩa của chuyên đề

          a/ Với học sinh: Chuyên đề nhằm bổ sung thêm tư liệu cho các học sinh chuyên Hoá, các học sinh tham gia bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi

          b/ Với giáo viên: Chuyên đề làm tài liệu tham khảo cho giáo viên tham gia bồi dưỡng học sinh.

I.4 - Cấu trúc chuyên đề

          Chuyên đề gồm 3 phần:

                   + Phần 1: Mở đầu

                   + Phần 2: Nội dung chuyên đề

                   + Phần 3: Kết luận - Kiến nghị - Đề xuất

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PHẦN 2 - NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

          Hiện tượng chuyển vị trong phản ứng hữu cơ gồm 3 loại chủ yếu:

                   + Chuyển vị 1,2 (Thuộc dãy no).

                   + Chuyển vị 1,3 (Thuộc dãy không no).    

                   + Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm (Thuộc dãy thơm).

 

I. CHUYỂN VỊ 1,2

I.1. Chuyển vị 1,2 Nucleofin

          Là sự chuyển vị mà nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử chuyển đi mang theo cả cặp electron.

I.1.1. Chuyển vị đến nguyên tử Cacbon   

a. Chuyển vị Vannhe-Mecvai:       

          Chuyển vị nguyên tử Hidro, gốc Ankyl, Aryl đến vị trí C+ (Tạo cacbocation bền hơn).

Loại chuyển vị này thường gặp ở: Ancol/H+(Pư thế, phản ứng tách nước), dẫn xuất/Ag+, amin/HNO2, hidrocacbon (Anken/H+)...

VD:

b. Chuyển vị pinacol-pinacolon:

             Chuyển vị tạo cacboncaction bền hơn (Do có sự tương tác của cặp e của nguyên tử O với C+).

VD:

Hay tương tự trên (Tạo cacbocation trung gian giống nhau)

Đặc thù lập thể:  Do tạo ra cacbocaction trung gian dạng cầu nối nên chuyển vị Vanhe-Mecvai và chuyển vị Pinacol-Pinacolon đều làm quay cấu hình sản phẩm (Ca).

Hướng chuyển vị:

+ Nhóm dịch chuyển mang theo cả cặp electron (Như một tác nhân Nu) nên nhóm nào có tính đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.

VD:

+ Với Pinacol không đối xứng, Cacbocation nào càng bền sẽ ưu tiên được tạo ra.

VD:

+ Ảnh hưởng không gian: o-Anizyl khả năng dịch chuyển kém p-Anizyl 1500 lần.

c. Chuyển vị Vonfer

Chuyển hóa a-diazoxeton thành xeten, tác dụng với H2O (Ancol) tạo ra axit (este).

VD:

Chuyển vị Vonfer dùng trong tổng hợp axit , xeton.

VD:

d. Chuyển vị benzylic (Chuyển vị Benzyl-axit benzilic)

 

Là sự chuyển hóa a-dixeton/HO- thành a-Hidroxi axit.

 

I.1.2. Chuyển vị đến nguyên tử Nitơ

a. Chuyển vị Hopman:

          Amit chuyển hóa thành amin dưới tác dụng của BrO-/HO-.

b. Chuyển vị Curtius

(Azit)

          Nếu phản ứng trong dung môi không có hidro linh động, phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo isoxianat.

c. Chuyển vị Lotxen

(Axit Hidroxamic)

d. Chuyển vị Schmidt

 

 

 

          Như vậy, các chuyển vị Hopman, Curtius, Lotxen và Schmitdt đều qua h/c isoxianat, chỉ khác ở điều kiện và chất ban đầu.

e. Chuyển vị Backman

          Chuyển hóa xetoxim (Và các dẫn xuất O-Axyl của chúng) thành các amit thế. Xúc tác thường dùng là các axit như: H2SO4; PCl5; RSO2Cl; BF3; P2O5...

Cơ chế:

Về mặt lập thể: Trong chuyển vị Backman, với các xetoxim không đối xứng (có đphh), nhóm bị chuyển vị ở vị trí anti (đối) với nhóm -OH.

VD:

I.1.3. Chuyển vị đến nguyên tử Oxi

a. Chuyển vị Bayer-Viliger

          Năm 1899, nhà hóa học Đức Baeyer và nhà hóa học Thụy Sĩ Villiger trong lúc nghiên cứu về phản ứng mở vòng hợp chất Xeton vòng bằng peroxi axit hoặc hydro peroxit, họ phát hiện ra Xeton sẽ được chuyển hóa thành este và Xeton vòng chuyển hóa thành lacton hoặc hydroxi axit tương ứng. Vì vậy loại phản ứng này được đặt tên là Phản ứng oxi hóa chuyển vị Baeyer-Villiger

          Xeton                       Este               Xeton                              Lacton

Cơ chế phản ứng

 

 

 

Phản ứng  Baeyer-Villiger   có những đặc điểm sau:
+ Sự chuyển vị ưu tiên xảy ra so với những phản ứng khác.

VD: Hợp chất a, β bất bão hòa xeton cho phản ứng oxi hóa chuyển vị với nhóm carbonyl thay vì oxi hóa nối đôi.
+ Nhóm tham gia chuyển vị thường theo thứ tự:

           alkyl bậc 3> xyclohexyl> alkyl bậc 2 > aryl > alkyl bậc 1 > metyl.
+ Sự chuyển vị xảy ra có lưu giữ cấu hình lập thể của nhóm chuyển vị.
+ Nhiều loại tác nhân oxi hóa có thể sử dụng cho phản ứng này với hoạt tính giảm dần tương đối như sau: axit CF3COOH >axit monopermaleic  > axit monoperphtalic  > axit 3,5-dinitroperbenzoic  > axit p-nitroperbenzoic  > axit m-clo peroxi benzoic ~ axit performic  > axit perbenzoic >axit peracetic  >> H2O2.

+ Với a-dixeton có thể bị oxh B-V thành anhidrit axit, còn β-dixeton thì không.

a. Chuyển vị Hidropeoxit:

          Chuyển vị này xảy ra khi phân hủy hợp chất peoxit, bản chất tương tự chuyển vị Bayer-Viliger.

VD:

Andehit salixilic + H2O2/NaOH            o-Hidroxi phenol (pyrocatechol)

I.2. Chuyển vị 1,2 electronfin, đồng li

          Nhóm chuyển vị không mang theo cặp electron liên kết (đóng vai trò như tác nhân electronfin), tạo liên kết mới với cặp eletron của nguyên tử chuyển đến.

a. Chuyển vị Steven:

(Z hút e: RCO; ROOC ...  R: Anlyl; Benzyl...)

b. Chuyển vị Wittig:

          Chuyển hóa ete dưới tác nhân bazơ mạnh: C6H5Li; NaNH2...

VD: 

Khả năng chuyển dịch của các gốc: Anlyl, benzyl > metyl; etyl > phenyl.

         

c. Chuyển vị 1,2 Halogen ( Chuyển vị 1,2 đồng li )

                              t-C4H9OCl

VD:  (CH3)2CHBr                  CH3CHClCH2Br (SPP) +  CH3-CBr(Cl)CH3 (SPC)

(Sản phẩm chính ưu tiên hướng tạo ra gốc tự do bền hơn)

 

II. CHUYỂN VỊ 1,3

a. Chuyển vị Anlylic

          Trong phản ứng thế của dẫn xuất Anlyl: RCH=CH-CH2X /NaOH

VD:

b. Chuyển vị Xeton-Enol (Hiện tượng Tautome)

          Xuất hiện ở hợp chất có Ha linh động: Hợp chất Cabonyl; hợp chất chứa nhóm: -NH-CO- ; > CH-NO2 ; > CH-NO ... Nhưng sự chuyển hóa Xeto-Enol có nhiều ý nghĩa hơn cả.

          Dưới xúc tác H+ hoặc HO-, hợp chất Cacbonyl bị Enol hóa nhanh tạo ra một cân bằng.

          Tỉ lệ Xeto/Enol ở trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ, dung môi và đặc biệt là cấu trúc.

          Nếu trong phân tử có nhóm gây -C mạnh để liên hợp với hệ Enol thì dạng Enol chiếm tỉ lệ lớn.

VD:

Cơ chế của quá trình chuyển hoá giữa Xeto – Enol

Xeto hóa xt axit

 

Enol hóa xt axit

 

Enol hóa xt bazơ

 

 

 

III. CHUYỂN VỊ VÀO VÒNG THƠM

          Chuyển vị vào vòng thơm chủ yếu là các phản ứng mang đặc thù thế Electronfin vào vòng benzen (Nhóm chuyển vị đóng vai trò như một tác nhân elctronfin).

          Các chuyển vị vào vòng thơm thường từ các nguyên tử dị tố như Oxi, Nitơ.

III.1. Chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm

a. Chuyển vị Frai (Fries)

          Chuyển vị nhóm axyl trong este của phenol vào vòng thơm dưới xt axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3...)

          Ở nhiệt độ thấp, ưu tiên chuyển vị vào vị trí Para. Khi vòng hơm có sẵn nhóm đẩy e (Hoạt hóa vòng) thì chuyển vị Frai càng dễ thực hiện.

VD:

 

b. Chuyển vị Claizen

              Khi đun nóng ete Anlyl chuyển hóa thành  o-Anlyl phenol.

III.2. Chuyển vị từ nguyên tử Nitơ vào vòng thơm

a. Chuyển vị nhóm Ankyl

          Đun nóng muối Halogen của Aryl ankyl amin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí o- hoặc p- của nhân thơm.

VD:

b. Chuyển vị Octon (Chuyển vị nguyên tử Halogen)

          Đun N-Clo axetanilit với HCl (HBr), thu được o- hoặc p- Clo (Brom) axetanilit.

c. Chuyển vị nhóm Aryl azo

          Chuyển vị nhóm Aryl azo của diazo aminobenzen thành p-aminoazobenzen

          Nếu vị trí p- đã có nhóm thế, sự chuyển vị vào vị trí o-

d. Chuyển vị Fisơ - Hep(Chuyển vị nhóm Nitrozo )

Cho hợp chất có nhóm Nitrozo của amin thơm tác dụng với HCl, to.

         

e. Chuyển vị benzydin

          Cho Hidrazobenzen/H+ tạo ra Benzidin

                                                                                       (70%)

 

V. BÀI TẬP VẬN DỤNG

A - BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI

Bài 1:  Phản ứng của 3,3-dimetyl-1-buten với HBr cho chủ yếu 2 sản phẩm  (thông thường và chuyển vị). Viết công thức của các hợp chất này.

Lời giải

     Sản phẩm thông thường là 3-brom-2,2-dimetylbutan;

     Sản phẩm chuyển vị là 2-brom-2,3dimetylbutan.

      

Bài 2:  Phản ứng hidrat hóa A cho một ancol là kết quả của sự chuyển vị. Viết cơ chế giải thích sự tạo thành sản phẩm của phản ứng này.

                                                    (A) 

Lời giải

Bài 3:  Phản ứng của CH2=CHCCl3 với HBr, xúc tác peroxit cho 2 sản phẩm. Giải thích?

Lời giải

   Ngoài sản phẩm thông thường BrCH2CH2CCl3 (A) còn có  sp. chuyển vị Cl. : BrCH2CHClCHCl2 (B)

 

  cơ chế phản ứng

Bài 4: 3–iod–2,2–dimetyl butan khi phản ứng với AgNO3  trong C2H5OH sẽ cho 3 sản phẩm. Viết công thức cấu tạo của 3 sản phẩm và cho biết sản phẩm nào chiếm tỉ lệ lớn nhất?

Lời giải

(CH3)3C–CH I–CH3  + Ag+ ®  (CH3)3C–C+H–CH3 + AgI.

 

(CH3)3C–C+H–CH3 (chuyển vị CH3–) ® (CH3)2C+–CH(CH3)2 ¾C¾2 H5¾OH¾® (CH3)2CH=CH(CH3)2    Sản phẩm (B) là  chính.

 

CH3–C+CH3–CH(CH3)2 ¾C¾2 H5¾OH¾® CH2=C(CH3)CH(CH3)2 (C).

(CH3)3C–C+H–CH3 ¾C¾2 H5¾OH¾® (CH3)3C–CH=CH2 (A).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bài 5:  Viết cơ chế phản ứng của 3-metylmetilenxiclohexan với NBS để giải thích các sản phẩm có thể tạo thành?

Lời giải      

Bài 6:  Cho ancol A có CTCT:

                                 

Khi đehiđat  hóa ancol A thu được 3 ankađien liên hợp. Viết CTCT, gọi tên 3 ankađien liên hợp? Trình bày cơ chế phản ứng?

Lời giải

Bài 7:  Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22. Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng?

Lời giải

 

 

 

 

 

 

 

 
 

CV

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bài 8: Hãy tổng hợp Campho, Camphen từ a - Pinen?

Lời giải

 

 

Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

Cơ chế tạo thành B từ A:

B - BÀI TẬP TỰ LUYỆN

Bài 9:  Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E:

Đáp án

A:  ;  B  ; C

D: ; E: 

Bài 10: Xử lí - halogen xeton với bazơ mạnh tạo thành các sản phẩm chuyển vị. Sự chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. - cloxiclohexanon sẽ chuyển vị thành metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete. Hãy xác định cơ chế của phản ứng này?

 

 

 

Đáp án

Bài 11: Hãy dự đoán sản phẩm tạo thành trong các quá trình sau:

a. Xiclo hexanon  +  CH2N2                

b. Xyclohexanon   +   1. H2N-OH;   2. H+             

c. (CH3)3CCH2CONH2  +  NaOBr                  

d.

e.

f.

 

g.

h.  

i.  2,2-dimetyl propan-1-ol   +  H+

k. Xiclopentyl metanol  +  H+

  +  NaNO2/HCl

Đáp án

a/  Xiclo heptanon.

b/  

Chuyển vị Backman

c/ (CH3)3CCH2NH2 (Chuyển vị Hopman)

d/

e, f, g/ Các phản ứng chuyển vị Pinacol. Sản phẩm lần lượt là:

(C6H5)2(CH3)CCOCH3 ;   (C6H5)2(CH3)CCOC6H5

 

 

Bài 12: Hãy giải thích

1.  3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có  A là   2-clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo thành hai sản phẩm  A và B.

2.  2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình bày cơ chế của phản ứng, cho biết sản phẩm chính và giải thích?

3. But-3-en-2-ol tác dụng với dd HBr tạo thành 3-brombut-1-en và 1-brombut-2-en. Hãy giải thích?

4. Hoà tan hexa-1,4-dien-3-ol (A) trong H2SO rồi sau một thời gian pha loãng dd thì thu được A và 2 ancol đồng phân cấu tạo của nó.

Đáp án

 

 

 

Bài 13: Hợp chất A phản ứng với PCl3  cho ra B, khử hóa B bằng H2/Pd thu được benzandehit. Mặt khác cho B tác dụng với NH3 được C, xử lí C với Br2/HO-  được D. Từ B có thể nhận được  E  bằng  cách  cho  phản  ứng  với  benzen  xúc  tác  AlCl3.  E  chuyển  thành  F  khi  xử  lí  với hydroxylamin, trong môi trường axit F chuyển thành G. Viết công thức cấu trúc các hợp chất trên?

Lời giải

 

A  là PhCOOH.           B  là PhCOCl.      C  là PhCONH2.   D  là PhNH2 (+CO2).

E  là PhCOPh.             F  là Ph2C=N–OH          G  là PhCONHPh.

 

(F ® G:  chuyển vị Beckman)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bài 14: Anlylmagie bromua (A) phản ứng với acrolein tạo thành chất B, sau khi thủy phân B sẽ được sản phẩm C duy nhất. Đun nóng C nhận được chất D. Cho D phản ứng với C6H5Li thu được sản phẩm E. Đun nóng E khi có vết  iot thì được F có công thức C12H14.

1. Hoàn thành sơ đồ dãy phản ứng trên (viết công thức cấu trúc của các chất hữu cơ trên từ C đến  F).

2. Ghi kí hiệu cơ chế các giai đoạn của phản ứng dưới dạng các mũi tên trong sơ đồ, trử giai đoạn tạo thành F.

Đáp án

 

 

 

 

Hoặc:

 

   ,

 

 

Bài 15:  Solvat hóa (tác dụng với dung môi, đun nóng) cho một hỗn hợp các hợp chất do kết quả của sự chuyển vị. Hãy đề nghị cơ chế phản ứng để giải thích các chất có thể tạo thành và dạng phản ứng tạo ra chúng (SN, E)?

< >   

 

  

 

Đáp án

a/ Phản ứng tách E, sản phẩm:  và  và  

 

    Phản ứng thế Nu (SN):và     

 

b/ Phản ứng thế Nu (SN):   và

    Phản ứng tách E, sản phẩm:

c/ Phản ứng thế Nu (SN):      và

    Phản ứng tách E, sản phẩm: 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ - GS.TS Trần Quốc Sơn - NXBGD 1979.

[2] Bài tập hóa hữu cơ - GS.TSKH Ngô Thị Thuận - NXBKHKT Tập 1 - 2001 và Tập 2 - 2008.

[3] Đề thi HSGQG (Vòng 1, vòng 2), Đề Duyên Hải và các đề đề xuất các năm.

[4] Hoá học hữu cơ tập 1,2 - GS.TSKH - Đặng Như Tại, GS.TSKH - Ngô Thị Thuận - Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam 2012.

[5] Một số câu hỏi và bài tập Hoá hữu cơ - Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 2003.

[6]  Advanced Organic Chemistry - Part B - Reactions and Synthesis - Kluwer Academic Publishers - New York - 2002.

[7] Name Reactions - Phil S.Baran - La Jollan - 2006

 

 

 

Tác giả:

Phạm Duy Đông

  • Chia sẻ trên
Bạn có thể gửi thắc mắc tại đây
Bình luận bài viết